1. 서론
윤활유 첨가제는 윤활유에 새롭고 바람직한 성질을 부여하거나 이미 윤활유에 의해 보유된 바람직한 성질들을 강화, 보강한다. 윤활유 특히 자동차용 윤활유는 마찰, 열 그리고 마모를 감소시키는 그들의 기초적인 작용들뿐만 아니라 많은 다른 자용들을 수행토록 요구된다. 윤활유는 슬럿지와 바니쉬 그리고 침적물을 최소화시키고 녹과 부식을 방지하며 극압조건 아래에서 마모와 마찰을 방지하고 오일속의 유해한 오염물질들을 중화시키고 분산시켜야 한다. 이들 작용은 광범위한 가동조건 아래에서 수행되어져야 한다. 광유 단독으로는 어떤 중요한 시기에 대한 그러한 요구사항들을 만족시킬 수 없기 때문에 윤활유 첨가제는 그들의 성능을 향상시키기 위해 개발되어 오고 있다. 여기에서는 이와 같은 첨가제에 대한 간결한 제조공정 및 특허검토 요약을 언급하기로 하겠다.첨가제들로 처리되거나 배합된 윤활유들은 자동차 엔진들을 위해 거의 이상적으로 사용되고 있다. 현대의 고출력 엔진의 개발은 첨가제의 효력과 유용성 없이 불가능하다고 말하는 것은 아마도 과장된 말이 아니다. 윤활유 정제기술에 있어서의 개발에 따라 자동차 및 자동장비들의 신빙성, 확실성, 경제성 그리고 편리성 등이 크게 개선, 향상되었다.
엔진설계 동향은 경량화와 소형화된 엔진으로부터 더 고출력을 낼 수 있는 엔진 쪽으로 개발이 이루어지고 있으며 그 결과 고온과 고압과 함께 고속의 엔진속도를 개발하게 되었으며 이들 모두는 윤활 문제점들을 보이고 있다. 그럼에도 불구하고 개선, 발전된 윤활기술은 엔진 검사주기를 연장시켰으며, 엔진오일 교환주기의 연장, 저온 시동성 향상 그리고 가스 사용 차량인 경우 가스 연비의 향상이 가능케 되었다. 윤활유 첨가제들은 유압밸브, 리프터들, 자동변속기, 응차장이 그리고 다른 기계장치와 관련된 특별한 윤활 문제점들의 해결을 역시 가능케 한다.
첨가제의 가장 많은 양은 자동차 응용분야들(예를 들면 엔진오일 등)에서 사용되지만 가솔린과 디젤엔진, 증기터빈, 가스터빈 그리고 항공기 엔진들을 위한 상업적이고 산업용 윤활제에도 역시 사용되며 산업유 그리고 그리스, 금속가공유 그리고 유압작동유등에도 사용된다.
윤활유 첨가제 사업은 고도로 전문화된 수백-수천만 달러의 활기넘치는 사업분야이다. 세계적인 상황에 기초하여 보면 윤활유 첨가제 사업은 대규모 석유와 석유화학 회사에 의해 경영되며 역시 독립된 제조자들에 의해서 이루어진다. 비록 거의 모든 첨가제들은 석유계 윤활제들에 사용된다 하더라도 첨가제 자체는 전형적인 석유제품들이 아니다. 그들은 전문적인 특별한 화학제품으로서 분류된다. 그들의 대부분은 석유산업 보다는 유기화학 산업의 보다 더 전형적인 공정들에 의해 제조된다.
첨가제는 윤활제가 관심을 갖게 될 응용분야에 의존하여 총계로 그리고 혼합, 조화를 이루어 사용된다. 대부분의 응용범위는 전체 범위의 요구 특성들을 모두 요구하지는 않는다. 새로운 윤활유 첨가제 배합에 의한 제품의 성능이나 실제 상황에서의 윤활유로서의 특성적 행동은 엔진이나 다른 기계적 기기들에서 이들을 시험함으로써 보편적으로 결정된다. 여기에서는 발행된 논문이나 기술총설, 서적, 특허 그리고 제조자들의 제품 안내서나 제품 전문 기술보고서에 있는 정보들로부터 이루어졌다. 이들 제조자들로부터의 정보자료로서는 예를 들면 chevron 화학, edwin cooper그리고 texaco사 등이다.
2.요약
대략적으로 시장의 50%는 대규모 석유회사의 계열사에 의해 차지되고 있다. lubrizol사와 edwin cooper사는 이들의 주된 사업이 윤활유 첨가제 만의 사업인 독립된 단독 제품품목의 회사이다. 이들 두 회사와 amoco사는 윤활유 첨가제의 전체 제조 공정선을 제공하는 것으로 믿어진다. rohm & haas사는 다지 고분자 물질의 점도지수(Vi) 향상제 만을 제조하며 witco사는 술포네이트를 전문적으로 생산한다. 여기에서는 다음과 같은 첨가제에 대한 공정들을 간략히 평가하였다.
succinimides, zinc dialkyldithiophosphates, sulfonates, ethylene- propylene copolymers, phenates 각각에 대한 간략한 평가에서 그 첨가제 제품이 단독의 제조공장에서 단독으로 제조된다고 가정하였다. 즉 제조장치는 하나의 첨가제 제품만을 위해 전체 시간을 사용한다고 가정하였다. 제조장치는 기본적으로 많은 공정들에 대해서 비슷하기 때문에 교차 오명이 문제가 되지 않는 그러한 경우들에서 여러 가지 제품생산 공장을 보유한다는 것은 가능하다. 이 글에서의 모든 제조공정들은 batch공정이다.
1) polysobutenyl succinimide 제조공정
이 공정에 대한 주된 반응들은 polyisobutene과 maleic anhydride와의 반응에 의한 polyisobutenyl succinic anhydride의 생성과 이 polyisobutenyl succinic anhydride에 의한 아민의 아실화 반응에 의해 이루어진다. 염소기체는 polyisobutene과 maleic anhydride 사이의 반응을 증진시키기 위해 사용된다. 반응물들의 혼합물은 5시간 동안 180℃(365'f)에서 염소화 반응된다. 과량의 여분의 maleic anhydride가 진공상태에서 가해진 후 batch는 210℃(410'f)에서 반응혼합물들을 가열함으로써 탈염화수소화되며 반응생성물은 tetraethylene pentamine이 혼합되어 최종 생성물인 polyisobutenyl succinimide의 생성을 완성하기 위해 160℃에서 4시간 동안 반응시킨다. batch 생성물을 결러져 광유로써 50%농도로 묽혀진다.
2) zinc dialkyldithiophosphates 제조공정
zinc dialkyldithiophosphates는 dialkyldithiophosphoric acid를 형성하기 위한P2S5와 한가지 혹은 더 많은 수의 알코올들 사이의 반응과 zincoxide로써 생성된 산을 중화 시킴으로써 제조된다. 고체의 P2S5는 70℃에서 80℃(160~180'f) 사이에서 이소부틸과 아밀 알코올 혼합물에 첨가되며 이때 H2s기체가 방출된다. 산성의 반응생성물은 질소 기체를 불어넣어 잔류하고 있는 h2s가 제거되며 80℃~85℃ (175~185'f)에서 고체 산화아연으로 중화된다. batch최종 생성물은 10~20% 광유로 묽혀지고 걸러진다.
3) overbased magnesium sulfonates 제조공정
윤활유 첨가제로서의 술포네이트는 오일에 용해되는 술폰산을 보통 Ca, Mg혹은 Ba의 수산화물 혹은 산화물인 금속염기로써 중화시킨다. 만약 높은 알칼리성인 'overbased' 생성물이 요구된다면 과량의 여분의 금속염기가 사용되며 술포네이트로부터 분리되지 않는 금속염의 안정한 콜로이드성 분산을 형성하기위해 이산화탄소가 그 혼합물에 주입된다. overbased mg sulfonate를 제조하기 위한 본 공정에서 알킬벤젠(세제제조로부터의 부산물인)은 SO3와 공기의 혼합물로써 술폰화된다. 황산은 헵탄으로 묽혀지고 화학량론적 양으로 MgO로써 중화된다. 과염기성화를 위해 요구되는 여분의 부가적인 MgO는 용액 속으로 분산되며 반응 혼합물 속으로 기체상태의 이산화탄소를 주입시킴으로써 약 52℃(125'f)에서 carbornaed 된다. 메탄올, 암모니아 그리고 물을 포함하는 적은 양의 활성용액이 염기성 마그네슘 화합물의 안정한 콜로이드성 분산의 형성을 증진시키기 위해 첨가된다. 최종 반응생성물은 광유계 오일로써 약 40% 농도로 묽혀지며 필터처리와 증류로써 정제된다.
4) ethylene-propylene copolymers 제조공정
에틸렌과 프로필렌의 공중합체 혹은 에틸렌, 프로필렌 그리고 3중중합체(epdm고분자들)는 고무같은 물질이며 단독으로는 점도지수 향상제로서 사용될 수 있으며 다중기능의 점도지수 향상제-분산제를 형성하기 위해 여러 가지 질소포함 하합물과 함께 중합반응시킨다. 이 제조공정은 epdm 점도지수 향상제-분산제를 위한 것이다.
epdm고분자(에틸렌, 프로필렌 그리고 1,4-헥사디엔으로부터 만들어진)는 약 140℃(284'f)에서 뜨거운 오일에 용해된다. 이것은 140℃(284'f)에서 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 중합반응 된다. dicumyl peroxide는 자유라디칼 개시제로서 사용된다. 최종 생성물은 오일로 묽혀지고 진공증류와 필터처리로 정제된다. 최종 생성물은 약12% 고분자를 포함한다.
5) overbased calcium phenate 제조공정
윤활유 첨가제로 사용되는 페네이트는 전형적으로 알킬페놀이나 알킬페놀 설파이드를 ca, mg, 혹은 ba의 산화물과 같은 알칼리토금속 염기와 반응시킴으로써 만들어진다. overbasing은 기체상태의 이산화탄소로써 carbonation 시킴으로써 이루어진다.
과염기성 황화 칼슘 알킬페네이트에 대한 본 제조공정에서 dodecylphenol, 황 그리고 산화칼슘의 혼합물은 공통용매로서 작용하며 반응을 위한 촉진제로서 작용하는 에틸렌글리콜의 존재하에서 135℃(275'f)에서 반응한다. 황화수소는 부산물로서 형성되며 batch에 걸쳐서 질소를 불어넣음으로써 제거된다. 반응생성물은 150℃(302'F), 85psig의 압력 하에서 이산화탄소로 carbonation시킨다. 최종 생성물은 2%의 농도로 오일로써 묽혀지며 필터와 진공증류에 의해 정제된다.
6) 생산비
첨가제 제품의 각각은 성질과 가격들이 변화하는 광범위한 조성들을 포함하는 부류의 일원임을 인식해야 한다. 대부분의 윤활유 첨가제는 순수한 화학적인 화합물이 아니다. 무한한 조성의 혼합물들이며 과염기성 제품들의 경우에는 유기화합물뿐만 아니라 콜로이드성 무기입자들의 서스펜션들을 포함한다. 많은 첨가제들은 농축형태에서는 매우 점성이 크기 때문에 취급과 배합에 있어서의 용이성을 위해 광유로써 묽힌다. 일반적으로 무게 단위보다는 부피단위로 가격이 책정된다.
3. 산업 동향
윤활유 첨가제의 제조는 여러 가지 독특한 특징들을 갖는 고도로 특수한 사업이다. 거의 모든 윤활유 첨가제 제품은 석유계 윤활제 및 합성윤활제에 사용되며 많은 부분은 대형 정유회사의 계열사에 의해 생산된다. 그러나 첨가제는 전형적인 대규모의 석유화학 제품이 아니다. 즉 석유제품에 대해 일상적으로 알려지는 생산용량, 가동률과 소비에 대한 통계는 첨가제에 대해서는 유용하지 못하다. 그것은 제조공정 정보가 독점적으로 공개되지 않고 있기 때문이다.
여기에서는 "합성유기화합물, 미국에서의 생산과 판매" 라는 제명하에 발행되는 그리고 미국국제무역위원회에 의해 편찬되는 자료를 이용하였다. 오일과 가솔린 첨가제들은 "잡다하게 뒤섞인 최종 사용 화합물과 화학제품" 범주에 포함된다. 이들 자료 수치들은 생산자들에 의한 보고가 임의적이고 어떤 것들은 보고도지 않기 때문에 부정확하다. 산화방지제와 같은 몇 가지 첨가제 부류는 포함되지 않으며 보고되는 생산율에서 일치되지 않는다. 그러한 정보에 관한 다른 정보출처는 없는 것 같으므로 이 글에서는 이들 문제점들에서도 불구하고 논의를 위한 근거로 이들 자료를 이용하였다. 여기에서는 이러한 문제점으로 인하여 정확한 수적인 통계나 자료의 피력을 피하기로 하였다.
윤활유 첨가제에 대한 주된 시장은 자동차용 윤활제에 있으나 산업유에도 역시 중요한 시장을 확보하고 있다. 미국 윤활유 첨가제 사업의 약 절반은 첨가제 제품에 대한 대규모 사용을 하고 있는 대규모 석유회사에 의해 조절된다. lubrizol사와 edwin cooper사는 유일하게 독립적인 전문적인 모든 혹은 대부분의 윤활유 유형의 첨가제 생산업체이다. rohm & haas 사는 점도지수 향상제와 유동점 강하제로 주로 사용되는 polymethacrylates와 polycrylates를 생산한다. 그리고 witco화학회사는 술포네이트 전문생산업체이다. lubrizol사는 전체 전세계 윤활유 첨가제 생산의 대략 1/3을 차지하고 있다는 사실로 설명되는 것처럼 윤활유 첨가제에 대한 선두 공급자이다. lubrizol사는 전세계에 걸쳐 15개의 제조공장과 40개의 영업 및 기술 서비스 사무실을 보유하고 있다. 최근 lubrizol사는 점차적으로 성장을 거듭하여 과거 17년간 연속적으로 주주들에게 약 20% 이상의 이익배당이 돌아갔다. lubrizol사의 실질적인 판매는 미국밖에 있다. lubrizol사의 전세계 영업비율은 다음과 같다. 즉 미국37%, 유럽29%, 라틴아메리카(중미 및 남미)10%, 아시아 9%, 기타지역 15%이다. 15개의 lubrizol사의 제조공장중 11개는 미국 밖의 지역에 있다.
lubrizol사의 큰 시장점유율은 아마도 높은 제품의 품질과 석유산업에 대한 기술서비스에 의해 주로 이루어진 결과이다. lubrizol사의 1981년 의 판매수입의 감소 (1982년까지 이어진)를 몇몇 재정 분석가들은 전체 첨가제 시장이 절정에 달했고 lubrizol사의 시장점유율이 다른 대형 정유사들에 의한 증가하는 첨가제 생산에 의해 감소하고 있는 표시로서 해석한다. lubrizol는 최근 연구개발과 기술서비스 분야에서의 비용지출을 점차적으로 증가시켜오고 있다. 1991년에 이들은 연구개발에 약 1억 5천만 달러와 기술 서비스에 약 5천만달러를 사용하고 있다.
기술 서비스는 대부분 package형태로 여러 가지 첨가제를 혼합하여 그것을 특징적인 윤활기유에 첨가했을 때 원하는 성능 규격을 갖는 윤활유를 제조하게 하는 데 있다. 첨가제 package 생산자는 역시 여러 가지 종류의 서비스를 위해 최종 윤활제를 보증하기 위해 요구되는 엔진시험을 수행한다. 첨가제들의 package의 모든 조성성분 첨가제들은 package 공급자에 의해 필수적으로 제조 생산되지 않는다. 몇몇 구입 된 조성성분 첨가제들이 역시 사용된다. 다시 말해서 타사의 첨가제들을 구입, 혼합하여 첨가제 package를 제조하기도 한다. lubrizol사는 제품의 폭을 연료유 첨가제, 보호용 코팅제와 다른 기타 제품과 같은 다른 특수한 화학제품을 포함하는 방향으로 넓혀 나가고 있다. 이것은 역시 다른 진보된 기술 회사들에서도 조사되고 있는 사항이다.
윤활유 첨가제 산업은 거의 모든 첨가제를 소비하는 윤활유 생산자들과 그리고 윤활제에 대한 성능요구를 세우는 자동차와 상업적 엔진 생산자와 강한 기술적인 작업관계에 의해 특성화된다. 첨가제의 제조와 배합은 매우 복잡하고 개선된 성능에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있기 때문에 광범위한 연구개발 활동들이 필수적이다. 개개의 첨가제들은 단독으로는 좀처럼 사용되지 않고 여러 가지 첨가제를 포함하는 'package'로 보통 배합되며 다음과 같은 변수들에 의존하여 배합되는 첨가제의 종류와 양이 결정된다.
즉
① 윤활기유의 성질
② 엔진형태, 설계 그리고 실요 서비스
③ 가동조건
④ 연료의 황성분양
⑤ 예상되는 유지보수와 검사실제.
배합 기술자들은 첨가제들 사이의 그리고 첨가제와 윤활기유 사이의 가능한 상호작용을 고려에 넣어 참작해야 한다. 예를 들면 파라핀계 윤활유는 주어진 성능규격을 만족시키기 위해 나프텐계 윤활유의 그것과는 다른 배합방법을 요구한다. 최종 윤활유 속의 첨가제양은 윤활유의 성질과 최종 사용에 의존하여 광범위하게 변한다. 고하중의 가혹한 조건 하에서의 다급점도유는 묽힘 오일을 포함하여 부피％로 30％ 이상의 첨가제가 포함되며 대부분의 자동차용 다급점도유는 15~20％의 첨가제를 포함하며 자동차용 단급오일은 5~10％ 그리고 산업유는 5~10％의 첨가제를 포함한다.
윤활유 성능 규격상에서의 변화들은 보편적으로 엔진설계에서의 변화 때문에 일어난다. 첨가제 제조업자들은 일반적으로 엔진 제조자들과 밀접한 관계를 유지한다. 그리하여 개선된 윤활제가 개발될 수 있고 필요할 때 유용한 것을 만들어 낼 수 있다. 그리고 이들은 성능규격을 제정하는 API과도 관계를 밀접히 유지한다. 첨가제 성능은 주로 엔진시험에 의해 결정되기 때문에 첨가제 제조자들은 보편적으로 연구개발을 위해 그리고 기술적 서비스 활동을 위해 엔진시험장비에 많은 투자를 한다.
실험실에서 시험을 위해 사용되는 엔진들은 ASTM 시험과정들에 의해 특징지어진 여러 가지 단일 또는 다중의 실린더의 가솔린과 디젤 엔진들이다. 시험은 어떤 속도, 하중, 온도, 시간 등의 주어진 특징적인 조건하에서 엔진을 가동함으로 이루어진다. 윤활유 성능은 엔진에 남은 오일의 양, 위치 그리고 침적물의 유형 그리고 마모되는 양, 부식정도, 닳은 부분 혹은 다른 기계적인 효과들과 같은 결과들에 의해 평가된다. 엔진은 각각의 시험 후 그러한 측정을 하기 위해 분해해야 한다. 택시, 경찰차 혹은 트럭 등의 차대에서의 실차 주행시험이 실험실적 시험에 덧붙여서 사용된다. 각 첨가제 Package는 완전한 일련의 시험을 요구하는데 새로운 Package를 소개하는 데까지의 비용은 족히 10만 US달러 이상의 비용이 든다. 미국에서 자동차용 엔진오일은 API, ASTM, SAE의 공동노력의 결과로 1970년에 채택된 API 엔진 서비스 분류에 따라 분류된다. 여러 가지 가혹도의 엔진 서비스들은 각각에 대하여 요구되는 오일품질과 관련되고 그것을 정의하게 된다. 일반적으로 높은 등급분류들에 있는 오일들은 가장 많은 양의 첨가제를 포함하고 있으며 더 낮은 서비스 분류의 오일들보다 더 좋은 성능수행을 한다. 엔진 시스템은 개봉되어져 마무리되어 있어서 새로운 분류는 이전의 오일을 없애거나 교체변화시키지 않고서 부가될 수 있다. 새로운 서비스 분류의 개발은 개선된 윤활제에 대한 요청이 SAE에 요구된 후 2~3년이 소요된다. 만약 SAE가 새로운 서비스 분류 필요성을 발견한다면 ASTM에는 새로운 시험과정을 개발하고 요구되는 윤활유 성질들을 평가하도록 요청한다. 만족스러운 시험과정이 개발되었을 때 API는 새로운 오일 서비스 분류의 표시를 준비하고 그것은 다음 출고 연도의 자동차에 대한 추천오일이 된다. 근년에 오일들은 CD/SF 나 CD/SG 분류에서 고부하용 가솔린 엔진이나 디젤 엔진에서 사용을 위해 배합되고 있다. 이들 "이상적인 차대오일들은" 디젤 서비스에서의 만족을 완전히 충족시키고 있지 못하고 있으므로 SAE는 고부하용 디젤 엔진유에 대한 새로운 분류 개발에 대한 과정 필요성을 개시하였으며 그 결과 제정된 것이 CE 등급이다.
실제로 이러한 기계적인 여러 가지 요구사항이 있어 이러한 기술적인 것에 입각한 서비스 등급의 개정이 있기도 하지만 실제적으로 최근년에 접어들어 국내 윤활유 시장을 볼 때 이러한 상황보다는 윤활유 첨가제 메이커의 이익증대를 위한 목적으로 이러한 서비스 등급의 상향 개선의 속도들이 빨라지는 요인이 되기도 한다. 국내의 상황으로 판단할 때 국내 기술상황의 진보속도와 비교해 첨가제 등급조정 속도는 너무 빠르며 무리한 불필요한 국내 윤활유 메이커들간의 쓸모없는 제품경쟁은 단지 해외 기술제휴선과 윤활유 첨가제 메이커의 호주머니만 채워줄 뿐이다. 그러므로 국내 윤활유 업체간 협조로 이러한 막대한 낭비되는 외화를 자체 기술개발과 소비자에 대한 기술서비스에 투자하였을 때 건전한 시장조성과 윤활유 기술발전에 큰 도움이 될 것으로 본다.
4. POLYALKENYL SUCCINIMIDES
Polyalkenyl succinimides는 '무회분 분산제'로서 알려진 윤활유 첨가제 부류의 중요한 종류이다. 이들의 주된 작용은 가솔린 엔진들의 저온가동으로부터 초래되는 술럿지를 서스펜션으로 잡거나 분산시키는 것이다. 이 슬럿지는 연료 연소생성물, 불연소연료, 탄소, 산화된 오일 잔류물, 물 그리고 노킹 방지 화합물의 잔류물들의 복잡한 혼합물이다. 이것은 구조 짧은 주행, 가다 서다를 반복하는 주행결과로서 그 동안에는 엔진은 정상적인 가동온도에 좀처럼 도달하지 못한다. 분산제의 작용은 청정제의 작용과는 다르다를 것으로 인식된다. 그것은 높은 가동온도에서 침적물 형성을 방지한다. 대부분의 청정제(술포네이트, 페네이트 그리고 기타 다른것들), 계속되는 고온의 엔진가동 아래에서 효과적이지만 차거운 저온의 슬럿지 침적물을 감소시키기 위해서는 효과가 적다. 그리고 이 현상은 고농도에서까지도 마찬가지로 효과가 적다. 많은 청정제는 유기산들의 금속염들이지만 반면 분산제는 보편적으로 금속화합물들이 아니며 그러므로 'Ashless'라 불린다.
1955년 이래 methacrylates 공중합체가 분산제로서의 효과를 가지고 있다는 사실이 보고되었으며 그후 다른 효과적인 분산제들, 예를 들면 아민, 아미드 혹은 긴사슬의 methacrylates를 갖는 인산 에스테르 혹은 올레핀 고분자 물질들로부터의 극성 작용이들과 종종 혼합함으로써 개발되고 있다. 주된 전형적인 상업적 유형들은 다음과 같다.
· N-substituted long-chain alkenyl succinimides, and polyalkenyl succinate esters.
· Hydrocarbon polymers(e.g., polybutene) reacted with phosphorus pentasulfide and an alkalene oxide(e.g., ethylene oxide).
· High molecular weight polymers containing oxygen- or nitrogen- bearing co- monomers such as, alkyl methacrylate-N-vinyl pyrrolidone copolymers, ethylene-propylene-N-vinyl-pyridine copolymers, and vinyl acetate-dialkyl-rumarate-maleic anhydride copolymers.
모터 오일들에서의 이들의 주된 응요에 덧붙여서 무회분 분산제들은 자동변속기유에도 역시 사용되며 저분자량의 polysobutenyl succnimides는 캬부레터에서의 침적물을 방지하기 위한 가솔린 첨가제로서도 사용된다. 윤활유 속에서의 이들의 농도는 무게로 0.1％~약 10％ 범위를 갖는다. 주로 polysobutenyl succinimides 인 무회분 분산제는 대부분의 주요한 주된 첨가제 제조회사들인 Lubrizol사, Exxon화학, Chevron화학, Amoco화학, Edwin Cooper, Texaco, Shell 그리고 Mobil사에 의해 제조된다. 각 제조사들에 의해 보고된 Succinimides의 생산율에서의 자료는 유용하지 못하다. 이 일반적인 유형의 분산제의 1990년도 전체 미국 내 생산량은 약 1,500 백만 파운드로 믿어지고 있으며 미들 분산제는 주로 polyalkenyl succinimides 뿐만 아니라 Succinamides, Succinic esters 그리고 유사한 제품들로 이루어져 있다. 향후 3~5년간 Succinimide 윤활유 첨가제에 대한 미국 내 소비증가는 매년 2~3％로 기대되며 전세계 걸친 성장률은 매년 5~6％일 것으로 생각된다.
5. ZINC DIALKYLDITHIOPHOSPHATES
zinc dialkyldithiophosphates (zn-DTP, 역시 phosphorodithioates라고도 불린다.)는 가장 광범위하게 사용되는 윤활유 첨가제들 중 하나이다. zinc diaryl과 alkylaryldithiophosphates는 역시 사용되지만 그 양은 매우 적다. 이들 아연염들은 산화방지제, 부식방지제 그리고 마모방지제로서 작용한다. 그들의 주된 응용분야는 가솔린과 디젤엔진을 위한 윤활유들에 있으나 역시 그리스, 산업용 윤활유 그리고 특수작용 윤활유등에도 사용된다. 그들이 윤활유에 사용되었을 때 그들은 보편적으로 청정제, 분산제, 점도지수 향상제 그리고 다른 첨가제들을 역시 포함할지도 모르는 첨가제 패키지의 하나의 조성성분을 형성한다. zinc dithiophosphate의 보편적인 일상의 농도는 윤활유의 무게%로 0.5%~3.0%의 범위에 있다.
비록 dithydrocarbyldithiophosphoric 산들과 염들의 제조에 관한 더 앞선 특허들이 있다 할지라도 윤활유 첨가제로서의 zinc dithiophosphates에 관한 첫 번째 특허는 아마도 1941년의 lubrizol사의 특허이다. 기본적인 제조공정은 dialkyldithiophosphoric acid 를 형성하기 위한 한 가지 종류의 알코올이나 알코올들의 혼합물과 p2s5와의 반응을 수반한다. h2s는 부산물로서 형성된다. 산은 zinc dialkyldithiophosphates와 물을 생성하기 위해서 아연 화합물, 보편적으로 산화아연으로 중화시킨다. 최종 제품을 생성하기 위해 물은 제거되고 아연염은 걸러진다. 그리고 최종 생성물은 취급과 저장특성을 향상시키기 위해 석유계 오일로써 알빈적으로 묽혀져 사용된다. 제품의 성질들은 알코올의 성질을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 그리고 만약 한 가지 종류 이상의 알코올이 사용된다면 그들의 비율을 변화 조절시킴으로서 최종 제품의 성질들을 조절할 수 있다. 한가지 혹은 더 이상의 알코올들은 오일에 용해되는 제품을 제조하기 위해 적어도 5개의 탄소 원자들을 포함하여야 한다.
Zinc dithiophosphates는 모든 주된 대형 윤활유 첨가제 제조사들에 의해 생산된다.
생산과 관련된 생산능력이나 생산율, 가동률에 관한 정확한 통계는 실제로 없는 실정이며 만약 보고되는 내용이 있다 하더라고 그리 유용한 정보는 되지 못한다. 산업적인 출처로부터의 정보로는 매년 미국 내 소비는 1,000백만 파운드/년인 것으로 추정된다. 미국 국제무역위원 자료에서는 zinc dialkyldithiophosphates에 대해서 약 2US달러/파운드의 평균가격을 나타내고 있다.
zinc dithioposphates에 있는 인은 대부분의 신차에 사용되는 촉매변환기 속의 배기 가스 오염조절용 촉매들을 오염시킨다는 사항에 관한 보고가 있다. 그러나 이에 대한 효과적이고 융통성 있는 대처 방안은 아직 발견되지 못하고 있다. zinc dithiophosphates 는 마모, 산화 그리고 부식을 방지할 뿐만 아니라 그들은 역시 자동차엔진 밸브 부품들에서 일어나는 그리고 나사기어들과 하이포이드 기어들의 윤활에서 일어나는 사항과 같은 극압조건 아래에서의 효과적인 윤활성능을 갖는다
6.술포네이트
오일 용해성 술포네이트들 특히 칼슘,바륨 그리고 마그네슘 술포네이트들은 크랭크케이스 오일이나 다른 윤활제들에서 청정제로서 사용된다. 이들의 주된 작용은 고온에서 가동되는 엔진들에서 침적물의 형성을 방지하거나 감소하키는 것이다. 이들으 역시 연소에 의한 산성 생성물을 중화시키고 라커와 바니쉬의 형성을 억제한다. 가다 서다를 반복하는 단거리 주행과 같은 저온의 엔진가동에 의해 형성된 슬럿지를 분산시키는 첨가제들은 분산제로 명명된다. 이들 분산제들의 작용은 입자들의 응집을 방지하는 것이다. 청정제들은 일부 분산작용을 제공하지만 두 가지 작용들 사이의 분리는 첨가제 산업에서 인식된다. 청정제들은 어떤 다른 윤활유 첨가제보다도 더 많이 사용된다. 술포네이트들은 가장 광범위하게 사용된다. 다른 종류의 청정제 범주는 다음과 같다.
보편적이거나 중성인 금속염들은 금속과 산성성분을 화학양론적으로 포함하고 있다. 염기성 염은 중화반응을 위해 요구되는 금속 양보다 더 많은 금속을 포함하고 있거나 염기성 염구조에서 혹은 콜로이드상으로 분산된 입자들의 형태에서 더 많은 금속을 포함한다.
황산은 광유를 so3로 처리하여 제조되는 화이트 오일의 제조로부터의 부산물로서 얻어진다. 화이트 오일로부터 분리되는 황산혼합물은 어두운 검은 색의 오일 용해성황산들을 포함한다. 그리고 이들은 그들의 색깔 때문에 마호가니산들로 알려져 있다. 그들은 윤활유 첨가제로서 사용되는 천연 술포네이트들을 제조하는 데 사용된다.
합성술포네이트들은 석유로부터 직접적으로 유도되지는 않고 대부분 가정용 세제의 제조로부터의 부산물로서 얻어지는 것들과 같은 긴 사슬의 알킬기로 치환된 벤젤들로부터 유도 제조될 수 있다. 마호가니산들에 기초한 정상적인 금속 술포네이트들은 첫째로 제 2차 세계대전 기간동안 상업적으로 사용되었으며 1950년까지 두배의 금속을 포함하여 우수한 세척력과 중화 성질들을 갖는 염기성 술포네이트들을 제조하기 위해 기술들이 개발되었다. 이 술포네이트들은 거의 모든 칼슘이나 바륨 화합물들이었다. 초기 50년 동안 청정력과 중화 능력에서의 대응된 증가와 함께 콜로이드 형태의 염의 분산(carbonates와 같은)혹은 과산화수소화물의 형태로 술포네이트 제품에 대체로 더 많은 금속이 섞여 혼합될수 있음이 발견되었다. 이들 제품들은 '과염기성'(overbased), 'hyperbasic'. 혹은 'superbasic'으로 알려져 있으며 이들은 석유계 혹은 합성계 술포네이트들로부터 제조 될 수 있다. 칼슘, 바륨 그리고 마그네슘은 보편적으로 사용되는 금속 성분들이다. 적절하게 제조되어졌을 때 그 제품들은 깨끗하고 밝고 투명한 액체이며 이들이 20~30%의 불용해성 금속염을 포함하고 있다 할지라도 윤활유에 완전하게 섞여 혼합될 수 있다. 분산된 입자들은 매우미세하며 멈춘상태에서 분리될 수 없으며 자동차 엔진에서 사용되는 유형의 오일필터들에 의해서 제거된다. 점도는 손쉬운 취급과 배합을 위해 충분히 낮아야 한다. 높은 분산된 고체들의 농도에서 술포네이트 제품은 두껍게 뭉쳐지거나 켈타입으로 변화하는 경향이 있으며 윤활유 첨가제로서 효용성을 잃게 된다.
상업적으로 수용, 채택될수 있는 제품들은 자세한 공정에 대한 주의 깊은 유의성에 의해서만 제조될 수 있으며공정들이 근본적으로 유사할지라도 여러 가지 알칼리토금속에 따라 그 제품은 달라질수 있다. 여러 가지 이유들 때문에 산화마그네슘으로부터 과염기성 마그네슘 술포네이트의 제조는 칼슘이나 바륨술포네이트 제조보다 훨씬 더 어렵다. 여기에서는 설명 예로서 산화마그네슘에 기초한 공정을 사용할 것이다.
다음과 같은 화학적 특성들은 청정 첨가제들 기술하기 위해 종종 사용된다.
· 황산의 분자량
· total base number(tbn)-술포네이트 그램당 koh 밀리그램수로써 표현된 과염기성술
· 포네이트의 중화력
· 금속%
· 금속비율- 황산 1당량당 금속의 당량수
· % soap양-% neutral 술포네이트
비록 화학적 특성들이 중요하다 할지라도 이들 특성들은 청정제의 성능을 예측하지는 못한다는 것을 기억해야 한다. 엔진시험은 제품의 완벽한 성능적 행동을 정확하게 측정할 수 있는 유일한 방법이다.
1)특허검토
단일제품에 응용된 특허들 중 약 35%는 칼슘술포네이트에 대한 것이고 24%는 마그네슘슐포네이트 그리고 10%는 바륨슐포네이트에 대한 것이다. 다른 특허들은 모든 알칼리토금속들에 대한 것을 포함하고 있다. 가장 최근년에는 마그네슘술포네이트에 대한 관심이 더 증가하고 있는 듯 하다. 대부분의 특허들은 '과염기성'에 대한 기술들에 관한 것들이다. 방응공정의 각 단계들에 대한 간간히 기술된 개괄적 사항은 다음과 같다.
①화학량론적으로 과량의 알칼리토금속 염기와 오일용해성 황산이나 염과의 혼합
②한가지나 혹은 그 이상의 증진제들의 첨가
③혼합물들에 이산화탄소의 주입
④원심분리나 필터처리에 의한 고체의 제게
⑤증류에 의한 휘발성분의 제거
과염기성 술포네이트는 간단한 용액보다는 오히려 콜로이드상의 입들의 분산이다. 실제 응용분야에서의 이들의 효과는 화학적 조성에 의해서뿐만아니라 물성에? 의해 결정되며 다시 이들의 효과는 생산시의 공정조업 조건에 의해서 거의 영향을 받는다. 이들 제품들의 생산과 응용에는 많은 변수들이 있기 때문에 표준 생산공정기술은 거의불가능하다. 많은 경험적인 제조공정들이 개발되어 특허화되었다. 특허들의 주제들은 가동온도, 반응물의 첨가순서, 증진제의 종류와 양, 용매와 묽힘제의 종류와 양, 적절한 적합한 원료물질의 성질들, carbonation 의 정도 그리고 최적의 carbonation 반응속도 등을포함하고 있다. 비록 모든 공정들이 일반적으로 앞서 언급된 것들과 유사하다 할지라도 모든 위의 자세한 사항들에 있어서의 불일치되는 경우가 발견된다. 예를 들면, 특허들 중 몇몇 특허들은 carbonating 반응을 최대 가능 수율로 추천하고 있으며 다른 몇몇 특허들은 최대 수율의 약 75%까지로 제한된 carbonation반응을 추천한다. 다시 말해서 어떤 특허들은 교반온도에서 carbonating 반응을 추천하고 있으며, 다른 것들은 더 낮은 온도를 추천하고 있다. 대부분의 특허들은 carbonation 반응증진제로서 메탄올의 사용을 지적하고 있지만 Standard Oil사 특허는 메탄올은 carbonation반응을 하지 못하게 하는 작용을 하여 금속산화물의 수화반응 동안만 사용하여야 한다고 지적하고 있다. 특허들에 관한 고찰에서 초기에 윤곽이 그려진 광범위하고 개괄적인 공정 체계 속에서 제조공정이 성공적으로 가동될 수 있는 가동조건 범위가 있다. 최적의 반응조건들은 여러 가지 반응환경요인에 따라 변화하며 아마도 실험을 통해 가장 잘 결정된다.
2) 화 학
과염기성 술포네이트들의 제조에서의 주된 반응단계들은 다음과 같다.
① 석유계 혹은 합성계 물질의 술폰화반응에 의해서 오일용해성 술폰산의 제조
② '중성' 술포네이트를 형성하기 위해 화학양론적 양의 금속수산화물로써 앞서의 술폰산을 중화
③ 술폰산 중화를 위해 요구되는 화학양론적 양을 벗어난 매우 과량의 여분의 금 속을 포함하는 알칼리토금속염의 안정한 콜로이드성 분산의 제조. 이때 중성술 포네이트는
분산제로서 행동한다
3) 술폰화 반응
석유계 술폰산들(마호가니산들)은 초기 첫 번째 술포네이트계 청정제로서 사용되었으며 이들은 아직까지도 사용되고 있다. 그러나 합성원료물질들의 사용 쪽으로 그 경향이 바뀌고 있다. 이들은 주로 긴 사슬의 알킬벤젠들인데 이 알킬벤젠은 세제원료 제조로부터의 고분자량의 높은 끓는 점 부분의 것이거나 윤활유 첨가제를 위해 특별히 제조된 알킬레이트들이다. Exxon사 특허는 프로펠렌 올리고머 80%와 20%의 C24 올레핀으로부터 제조된 알킬레이트를 기술하고 있다. 폴리 이소부텐 술폰산들은 몇몇의 특허들에서는 매우 적절한 물질들이다.
오일 첨가제에서의 알킬기들의 주된 작용은 술포네이트 생성물의 오일에 대한 용해도를 주기 위해서 이다. 대부분의 알킬기들은 에틸렌, 프로필렌 그리고 부틸렌들의 중합으로부터 유도된다. 여러 개의 알킬기들로 치환된 벤젠의 알킬기들 중 적어도 한 개에서의 적어도 12개의 탄소원자들은 술포네이트화합물을 오일 용해성으로 만드는 데 필요하다고 일반적으로 생각되고 있다. 알킬기들의 크기, 가지화 그리고 다른 구조적인 특징들에서의 변화들은 역시 점도, 막안정성, 열안정도 그리고 다른 중요한 첨가제의 성질들에 영향을 미친다. 분자구조에 나프렌 고리들의 존재는 석유계 술포네이트들의 분산 성질들을 개선시킨다.
술폰화반응은 oleum이나 SO3로써 이루어진다. R1과 R2는 지방족 탄화수소 라디칼들이다. batch 개념 혹은 연속공정의 술폰화 반응공정은 oleum과 SO3로 가능하다. oleum 술폰화 반응에 대한 장치는 상대적으로 간단하지만 부산물 소비 산의 처리방법은 문제가 될 수 있다. SO3는 매우 빠르게 반응하고 소비산의 잔류 없이 완전히 반응하기 때문에 연속공정 가동을 위해 더 적절하다. 액체 SO3는 시약으로서 너무 강력하여 술폰화반응제로서 사용될 수 없다. 그러므로 SO3는 보편적으로 증기화된 형태이며 5~10% 농도로 공기나 불활성기체로 묽혀진다. 만약 이러한 묽힘 없이 SO3가 사용된다면 탈알킬화 및 분해가 초래된다. SO3는 역시 SO2로도 묽혀 사용되기도 한다. Exxon사 특허는 술폰산의 색깔과 열 안정도는 술폰화 반응 동안 10%의 C24 올레핀을 첨가함으로써 개선된다.
4) 중화반응과 과염기성화 반응.
비록 나트륨, 아연, 알루미늄 그리고 납과 같은 다른 금속들도 사용될 수 있다 할지라도 오일 첨가제에서 술포네이트들에 대해서 사용되는 가장 보편적인 금속들은 칼슘, 바륨 그리고 마그네슘이다. Tenneco사 특허에서는 망간의 사용이 보고되고 있다.
다음의 논의들에서 여기서는 반응들에서 마그네슘 화합물들을 사용하였다. 그래서 여러 가지 자세한 사항들에 대해서 마그네슘 반응들에 대하여 독특하게 특징지어 줄 수 있다. 유사한 반응조건들은 칼슘이나 바륨 화합들에 대해서도 응용된다.
중성의 술포네이트의 형성은 술폰산과 금속의 화학양론적으로 동등양의 반응에 의해 일어난다.
R은 술폰산의 알킬벤젠 부분을 나타낸다. 중서의 술포네이트는 가끔 '비누'로 불린다. 염기성 술포네이트들은 2당량의 금속과 반응하여 역시 반응 가능하다.
염기성 술포네이트는 중성 술포네이트의 경우와는 달리 산 1당량마다 2당량의 금속을 포함한다. 두 가지 종류의 술포네이트 모두 사용되고 있다. 그러나 더 높은 금속양과 알칼리성의 보존은 술폰산의 당량당 금속 혹은 30당량 이상의 금속을 포함하는 알칼리성 입자의 콜로이드성 분산을 초래하는 과염기성화 기술로 얻어질 수 있다. 최종생성물은 높은 TBN값을 가지면서 맑고 밝은 형태이며 쉽게 윤활기유들과 혼합되어 섞인다.
중화반응과 과염기성화 반응공정들은 비록 공저의 자세한 세부적인 것들이 변화한다 할지라도 모든 금속들에 대해서 근본적으로 유사하다. 오일 용해성 술폰산이나 중성의 술포네이트는 오일이나 탄화수소 용매에 녹는다. 과량의 알카리성 금속 염기는 보편적으로 산화물이나 수산화물인 촉매나 증진제의 존재하에서 첨가되며 그 혼합물은 산성기체(보편적으로 CO2)로써 처리된다. 반응생성물은 필터처리되며 취발성 물질들을 제거하기 위해 가열되며 최종 제품을 주기 위해 오일로 묽혀진다.
과염기성 제품은 비정질의 콜로이드성 금속염들과 수산화물들의 안정한 분산형이다. 이들 대부분은 carbonation 공정으로부터 생성된다.
이들 형태의 화합물들은 물에 대한 용해도가 다르며 아마도 이들은 쉽게 코로이드성 분산 형태들을 형성한다. 만족스런 제품에 대하여 맑은 저점도의 용액이 요구되지만 만약 우너료물질과 반응조건들이 적절하게 조절되지 않는다면 흐리게 뿌옇게 되면서 겔화되면서 과도한 점도 등의 문제점 등이 초래된다. 요구되는 금속성 염기의 양은 그것의 반응성과 최종 제품에 대해서 요구되는 TEN값에 의존한다. 일반적으로 효과적인 금속이용과 높은 알칼리성을 얻기 위해서 높은 반응성의 산화물(이나 수산화물)을 취하는 것은 중요하다. MgO사용에 대한 초창기 시도는 CaO와 BaO사용할 때도 보다 덜 성공적이었다. 몇 가지 공정들에서 마그네슘은 알코올에 금속을 용해시킴으로써 도입 사용되었다. 증진제 시스템들과 가동기술들에서의 개선발전은 현재 MgO의 사용을 가능하게 하고 있다.
거의 모든 과염기성화 공정들은 반응속도를 증가시키고 바람직한 성질들을 갖는 분산제의 형성을 돕기 위해 촉매들이나 반응촉진제들을 사용한다. 증진제 시스템들의 독특한 조성들은 아마도 무역 비밀들로 생각되지만 사용되는 다음과 같은 예들과 같은 종류의 물질들이 대체로 이에 포함된다.
·Phenols ·Thio acids of phosphorus ·Ammonium compounds ·Ketones ·Mercaptans ·Carboxylic acids
·Alkanol-amines ·Polyols ·Alcoholates ·Alcohols ·Nitro compounds.
증진제들은 일반적으로 유기화합물들이며 적어도 물에 약간 용해한다. Chevron사 특허는 촉진제로서 당(설탕)용액의 사용을 제안하고 있다. 촉진제들의 혼합물들이 종종 사용되며 특히 메탄올과 암모늄화합물들의 혼합물이 C1-C5알코올의 사용이 보편적으로 제안되고 있으나 메탄올은 매우 효과적이고 가격이 가장 싸기 때문에 매우 적절하다.
메탄올의 작용들은 물의 표면장력을 낮춰줌으로써 금속산화물의 적심을 촉진시키고 물과 오일상 사이의 접촉을 증가시키고 시스템에서 CO2에 대한 용해도를 증가시키는 것으로 믿어진다.
Srandard Oil사 특허는 비로 메탄올이 산화마그네슘의 수화를 촉진시킨다고 할지라도 carbonation반응을 방해한다고 설명하고 있다. 과염기성화 반응은 두 개의 단계로 일어난다. 즉 그 하나는 수화된 마그네슘 수산화물을 형성하기 위한 산화마그네슘의 수화이고 다른 하나의 단계는 carbonation 반응단계이다. 그러므로 물과 메탄올의 존재 하에 산화마그네슘이 수화되고 메탄올이 제거된 후 carbonation된다. 암모니아는 술폰산을 중화시키기 위해 이 공정에서 사용되며 수화반응 동안 암모니아는 마그네슘으로 교체되며 용액으로부터 분리된다. 아래에 기술되는 대부분의 다른 공정들에서는 메탄올과 암모니아가 carbonation 동안 존재한다. 중화반응과 carbonation반응을 위해 사용되는 용매들은 비휘발성의 묽힘오일과 휘발성의 탄화수소 용매를 포함한다. 탄화수소 용매의 목적은 반응 혼합물의 점도를 더 낮추어준다. 이러한 용매들은 끓는점을 약 150℃(300℉) 이하로 낮추어 주어 최종 제품으로부터 쉽게 증류될 수 있다. 이들 탄화수소 용매들의 예로서는 핵산, 햅탄, 석유 나프타 그리고 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족계 탄화수소 용매들이 그것이다. 대부분의 특허들은 지방족계나 방향족계 용매들이 사용되고 있지만 마그네슘 술포네이트 제조를 위한 Continental Oil사 특허는 지방족계 용매들의 사용만을 요구하고 있다. 만약 비휘발성의 묽힘오일이 반응혼합물에 사용된다면 그것은 정상적으로 최종 제품을 묽히기 위해 사용된 같은 종류의 광유계 윤활유이다. 예를 들면 용제·정제된, 즉 용제추출 공저에 의한 점도가 100℉에서 50~300 sus인 중성계 오일이다.
중화반응과 carbonation반응들은 발열반응이다. 작은 규모의 실험실적 제조에서 산화마그네슘으로 술폰산의 중화반응은 23℃(74℉)에서 36℃(96℉)로 온도를 증가시켰다. 이것은 중화반응의 상대적으로 온화한 가열을 나타내는 것이다. 여러 가지 많은 다른 특허들은 carbonation 반응 동안 반응열은 휘발성 용매들을 교반하기에 충분하다는 것을 제시하고 있다. 교반온도는 다른 용매들과 함께 변화한다. 아모니아나 암모늄화합물들이 촉진제로서 사용될 때 촉진제의 분해를 피하기 위해 약 54℃(130¤) 이하로 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
Carbonation 반응은 적절히 교반하여 반응혼합물 속으로 기체 CO2를 주입함으로써 이루어진다. 반응할 수 있는 이론적 양은 과량의 산화마그네슘 몰당 1몰이다. 여러 가지 특허들은 침전물 형성을 최소화하기 위해서 이론적으로 70~90%흡수가 제한되어야 한다고 지적하고 있으며 그것은 아마도 염기성 마그네슘 카보네이트이다. 그러한 침전물은 금속을 사용하여 생성물의 TBN값을 감소시킨다.
이론적으로 SO2, NO2 혹은 H2S와 같은 다른 산성기체들은 과염기성화 반응단계에서 CO2를 대체해 사용할 수 있다. CO2는 아마도 상업적으로 사용되는 유일한 것이다.
Bray Oil사 특허는 과염기성 마그네슘 술포네이트 제조에서 유용한 아래와 같은 원료물질들의 비율에 대한 요약을 나타내고 있다. 비록 이러한 사항들이 비결을 나타내는 처방이 아니라 할지라도 그것은 일반적인 방법으로 사용되는 물질들 사이의 관계들을 나타내고 있다.
· 산화마그네슘 최종 제품의 요구되는 TBN을 위해 이론적으로 요구되는 과량의 양 15~400%
· 오일 용해성 마그네슘 술포네이트 - 최종 제품에서 20~30%의 농도를 주기 위해 필요한양
· 묽힘오일 - 최종 생성물에서의 30~50% 농도를주기 위한 양
· 메틴올 - 사용되는 물의 부피당 0.5~1.5배의 부피와 동일한 양
· 낮은 끓는점의 탄화수소 용매 -반응물들의 나머지 잔여량의 70~130%와 동등한양
· 물 -산화마그네슘 무게의 0.2~1.2배와 동등한 양
· 암모니아 -암모니아가 사용될 때 물 대신 2~7%용액으로 첨가된다
다른특허들은 위의 양들을 계산하기 위해 사용되는 근거가 되는 사항들과 필히 일치되지는 않는다. 그러나 그 범위들은 대부분의 다른 특허들의 추천 사항들을 포함하기에 충분히 광범위하다. TBN은 제품을 강산으로 적정시 제품 1그램당 KOH의 밀리그램수로 나타낸다. 과염기성 마그네슘 술포네이트에 대한 일반식을 다음과같이 가정할 때, (RSO3)aMGb(OH)c(CO3)d
Gergel는 TBN에 대한 다음과 같은 표현식을 주고 있다.
TBN =[2 * 56,000(b-a)] / Effective formula weight
Effrective formila weight는 (RSO3)aMGb(OH)c(CO3)d의 원자량에다 묽힘제의 무게를 합한 값이며, a, b, c 그리고 d는 여러 가지 함수들의 몰수를 나타낸다.l
7. 에틸렌-프로필렌 공중합체
에틸렌-프로필렌(EP) 공중합체들은 윤활유 첨가제로서의 응용분야에서 점도지수 (VI)향상제들로서 주로 사용되는 오일-용해성 고무성의 폴리올레핀들이다. 이들은"올레핀 공중합체"(OCP) 명칭에 포함되며 이 올레핀 공중합체는 모든 중합체 성격의 점도조절제들과 폴리아크릴레이트들 혹은 폴리메타크릴레이트들이 아닌 다른 첨가제들을 포함하기 위해 광범위하게 사용된다. 예를 들면 다른 올레핀 공중합체 첨가제들은 스티렌, 부타디엔 그리고 이소프렌을 여러 가지 형태를 배합 조화한 공중합체와 삼중중합체들이다.
EP 공중합체들은 비콘쥬게이션된 디엔을 포함하여서 변형되며 이 경우 이들은 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 변형된) 고분자 혹은 삼중중합체들로 알려지고 있다. 고분자량의 EPDM 고분자들은 합성고무제품의 제조를 위해 대량으로 상업적으로 생산되고 있다. 디엔은 황으로써 고무를 경화시키는 것을 돕는다. 비록 고무산업을 위해 지정된 제품의 분자량은 일반적으로 윤활유 첨가제를 위해 요구되는 것들보다 더 높다할지라도 여러 가지 형태의 고분자 물질들이 윤활유 첨가제용으로 사용될 수 있다. 점도지수 향상제들을 위해 사용된 OCPs의 40~50%는 EP 공중합체들이라고 추정되어오고 있다.
EP 혹은 EPDM 고분자물질이 단독으로 사용될 때 이들은 단일 기능의 점도지수 향상제들이다. 이들은 다기능성의 점도지수 향상제-분산제 혹은 청정제들을 생산하기 위해 질소원자를 포함하는 화합물이나 다른 물질들과 여러 가지 방법으로 중합반응 하거나 반응된다. 어떤 몇 가지 경우들에서는 단일기능의 점도지수 향상제인 첨가제가 바람직하지만 다른 것들에서는 다기능성 제품을 사용하는 것이 경제적이다. 여기에서는 EPDM 고분자물질과 질소원자를 포함하는 극성올레핀계 화합물 (디메틸아미노에틸메타크릴레이트)의 반응생성물인 다기능성 점도지수 향상제-분산제의 생산을 기술하기로 하겠다.
점도지수 향상제의 주된 미국 내 제조자들은 Amoco, Edwin Cooper, Exxon, Lubrizol, Rohm & Haas 그리고 Texaco이다. 폴리올레핀, 올레핀 공중합체 그리고 폴리메타크릴레이트 등을 포함하는 모든 유형들의 점도지수 향상제들의 미국 내 전체 소비량은 1,400~1,500 백만 파운드/년 인 것으로 믿어진다. 이러한 양의 절반 이상이 올레핀 공중합체로 나타나고 있다. 폴리메타크릴레이트는 훌륭한 점도지수 향상제이나 EP 공중합체는 더 낮은 사용 수준에서 더 낮은 비용에서 효과적이다.
모든 윤활유는 온도변화에 따라 점도가 변화한다. 그러나 몇 가지는 다른 것들보다도 더 많은 변화를 보인다. 예를 들면, 나프텐계 오일의 점도는 주어진 온도변화에 대해서 파라핀계 오일들의 점도보다도 훨씬 더 많이 변화한다. 산업분야에서는 온도변화에 대응된 오일의 점도변화 정도를 나타내는 점도지수(VI)를 측정하기 위한 독점적인 시스템에 대한 근거가 도리 수 있는 이들 예들에서의 두가지 종휴의 오일을 선택해 왔다. 나프텐계 오일은 VI가 0로 파라핀계 오일은 100으로 규정하였다. 다른 오일들은 100°와 210℉(37.8°그리고 99℃)에서 이들의 점도들을 측정함으로써 이들의 두 특정값을 표준시험방법에 관련시키는 식들에 대입시켜 계산하여 평가되고 있다. 이들 식과 계산과정은 ASTM D2270에 의해 잘 나타나 있다.
VI가 높을수록 온도변화에 따른 점도변화가 더 작아진다. 광범위한 온도범위에 걸쳐서 수행되어야 하는 오일은 일정한 온도에서 사용되는 오일보다 더 높은 점도지수를 필요로 한다.
점도지수 향상제들은 그들의 분자량과 분자 크기가 윤활유 속에 있는 분자들의 그것들보다 몇배나 더 큰 고분자들이다. 점도지수 향상제는 이들이 오일에 첨가될 때 모든 온도들에서 점도를 증가시키는 점성이 큰 물질이다. 그러나 이들은 낮은 온도에서 보다는 높은 온도에서 점도증가가 더크다. 그리하여 단위온도 변화당 점도변화를 감소시키며 점도지수를 증가시킨다.
고분자성 점도지수 향상제의 효과는 고분자는 차가운 오일에서 촘촘하고 꼬인 형태를 하고 있고 차가운 오일은 이들 분자들에 대해서 상대적으로 skQMs 용제로 작용하게 된다고 가정함으로써 설명된다. 고분자성 점도지수 향상제는 차가운 오일에서 단지 적은 점도증가에 기여하지만 온도가 증가할 때 고분자는 오일분자의 운동을 방해하는 방식으로 부풀어지거나 꼬임이 풀린다. 그러므로 혼합물의 점도는 증가한다. 점도지수 향상제는 저점도오일에 첨가될 때 가장 효과적이다. 그리고 윤활기유의 점도가 증가할 때 덜 효과적으로 작용한다.
고분자의 thickening 능력과 점도지수 향상제로서의 그것의 유용한 효과는 고분자의 분자량에 대략 비례한다. 그러므로 점도지수 개선을 위해서 적은 양의 고분자량의 물질만이 필요하다. 그러나 고분자량은 내연기관 엔진에서의 높은 전단조건 하에서 매우 감소될 수 있다. 그러므로 고분자량의 고분자물질의 사용으로 인한 점도지수 향상은 실제 사용함에 따라 빠르게 감소할 수 있다. 전단안정도는 분자량에 따라 반비례적으로 변화함으로 수용할 수 있는 성능을 얻기 위해서 전단안정도와 점도지수 향상 사이의 절충이 이루어져야 한다. 고분자의 분자량은 감소되며 사용되는 양은 증가된다.
점도는 윤활유의 중요한 성질이며 미국 자동차 공학회(SAE)는 윤활유의 점도만으로 윤활유를 분류하기 위한 시스템을 개발하였으며 그 분류는 특정 ASTM 시험방법에 의해 특정된 점도들과 다른 성질들에 기초하고 있다. SAE 점도번호는 점도가 증가할 때 증가한다. 점도번호 5W, 10W 그리고 20W는 자동차 엔진에 대한 저온 크랭킹 조건들과 관련한 측정들에 기초하고 있다. 점도번호 20,30,40 그리고 50은 정상 가동온도들에서의 오일소비와 다른 성능적인 특성들과 관련된 점도 범위들을 나타낸다.
점도지수 향상제로 배합된 오일은 저온에서 W-급 오일처럼 행동하도록 제조될 수 있으며 고온에서 더 무거운 즉 점성이 큰 비-W급 오일처럼 행동하도록 만들어질 수 있다. 이들의 배합 기법에 의한 오일은 다중점도 혹은 다급 오일이며 SAE 10W-30처럼 두 개의 점도번호로 보통 표현된다. 점도지수 향상제의 효과는 그림 에 나타내었다. 다급오일들은 대부분의 자동차 제조자들에 의해 현대적 엔진들을 위해 추천되고 있다. 이들 오일들은 약 0.6~1.5%의 점도지수 향상제로써 혼합, 배합된다. 그리고 이들은 오일에 점성이 큰 높은 농도의 제품으로서 보통 정상적으로 공급되며 7~15%의 고분자 고체들을 포함하고 있다.
1)특허검토
윤활유 첨가제로서의 사용을 위한 EP와 EPDM 고분자 물질들에서의 수록된 특허들의 주된 대상은 다기능성 제품들의 제조와 고분자 분자량의 감소이다. 대부분의 다기능성 제품들은 질소원자를 포함하는 화합물, 폴리히드록시 화합물 혹은 분산기능을 제공코져 EP 고분자의 주결합축 뒤로 부가적으로 어떤 다른물질이 결합된 형태의 분산제-점도지수 향상제들이다.
여러 가지의 특허들은 EP 공중합체가 아민과의 반응에 의해 수반되는 부틸리튬과의 반응으로 금속원자를 포함하는 유도체로의 전환을 기술하고 있다. 다른 방법들은 고분자들을 아민과의 반응에 수반되는 니트로케톤, 염소화 혹은 P2S5와의 반응 생성물들로 전환시키는 것들을 포함하고 있다.
산화반응 전 후 EP 공중합체에 maleic anhydride를 접목시키고 이 반응 후 접목된 고분자를 아민이나 알코올과 반응시키는 것은 역시 가능하다.
Rohm & Haas사 특허는 분자량을 감소시키기 위해 기계적인 나눔에 수반되는 질소원자를 포함하는 모노머(예를 들면, 2-vinylpyridine)를 EP 공중합체에 대한 자유라디칼 첨가 중합반응을 기술하고 있다. 다른 특허들은 앞서의 저금의 EP공중합체와 N-포함하는 모노머의 첨가중합반응을 다루고 있다.
분자량 감소에 관한 특허들은 기계적, 열적 그리고 화학적인 방법들을 단독으로 그리고 서로 혼합하는 방법을 기술하고 있다. 열분해는 감압하에서 자유라디칼 스캐빈져 혹은 공기 존재 하에서, 150°~380℃로 가열함으로써 이뤄진다. 기계적인 방법들은 산화 반응, 추출 그리고 균일화 등과 병행하여 Banbury 형태의 혼합기에서의 저작공정 등을 포함하고 있다. Chevron사 특허는 자유라디칼 개시제로 공기에 의한 과산화 수소화반응을 다루고 있다.
2) 화 학
일반적으로 점도지수 향상제들을 위해 사용되는 EP backbone 고분자들은 가지화가 적거나 없는 포화된 사슬들을 갖는다. 비록 개개의 에틸렌과 프로필렌 homopolymers는 결정성 일지라도 공중합체들은 Ziegler-Natta 촉매들(보편적으로 바나듐화합물과 염화알킬 알루미튬)과 적절한 에틸렌-프로필렌 비율들로 만들어질 때 비정질이며 고무와 같은 형태를 갖는다. 대부분의 상업적인 EPDM고분자 제품은 비 conjugated 디엔을 5~10% 포함하고 있으며 그것은 대부분 트랜스-1,4-헥사디엔, 5-ethylidene-2-norbornene 혹은 디시클로펜타디엔이다. 디엔은 포화된 고분자 결합축에 불포화된 쌍들로된 기들을 제공하며 고무의 가황경화작용을 촉진한다. EPDM고분자 구조는 대표적인 디엔으로서 1,4-헥사디엔과 함께 계통적으로 표현된다.
고분자량의 EP와 EPDM 고분자들은 효과적인 점도지수 향상제들이다. 그러나 이들은 전단안정도에 있어서 불완전하고 결함이 있다. 그러한 문제점은 더 낮은 분자량의 고분자 물질들을 사용함으로써 부분적으로 해결되지만 이들에 대한 사용량은 증가한다. 높은 분자량의 고분자 물질들은 동시 산화반응과 함께 혹은 이 반응 없이 기계적인 전단에 의해서 혹은 가열에 의해서 더 낮은 분자량으로 분해될 수 있다. 여러 가지의 특허들에 언급된 바와 같이 점도지수 향상제-분산제 첨가제들을 위해 유용한 backbone 고분자들의 분자량들은 약 10,000에서 백만 이상까지의 범위를 갖는다. 적절한 범위들은 고분자의 조성, 뒤이어 일어나는 화학적이고 물리적인 처리 그리고 제품의 응용영역에 의존하여 상당히 변화한다. 낮은 분자량 제품들은 분한제로서 효과적이지만 높은 분자량들은 점도지수 향상을 위해 바람직하다.
약 40,000~200,000(수평균 분자량)의 범위 안에서 적절한 제품의 평균 분자량에서의 변화가 역시 있다. 많은 특허들은 부나량을 200,000 혹은 그 이하로 감소시키기 위한 여러 가지 종류들의 고부나 분해를 기술하고 있다. Rohm & Haas사 특허는 점도지수 향상제-분산제 제품에 대하여 30,000~80,000 사이의 적절한 분자량 범위를 제안하고 있다.
EP 혹은 EPDM고분자들에서의 에틸렌-프로필렌 비율은 어떤 범위에 걸쳐서 역시 변화하지만 에틸렌양이 80몰%에 도달하면 공중합체들은 부분적으로 경정서이 되며 오일에 대한 용해도를 감소시킨다. 보편적인 에틸렌 양은 50%와 70% 사이의 값이다.
많은 양의 EP와 EPDM 공중합체는 당일작용의 점도지수 향상제로서 이들이 매우 효과적으로 작용하는 응용분야에 사용된다. 원래의 공중합체의 화학적인 변형에 의한 다기능의 첨가제를 제조한다는 것은 가능하다. 가장 보편적으로 분사제로서의 기능은 backbone 공중합체에 질소원자를 포함하는 단위체를 부가하거나 다른방법으로 첨가하는 것으로 부가될 수 있다. 어떤 경우들에서는 바람직한 성능은 이들 작용들을 위해 각각 분리된 다독의 첨가제들을 사용함으로써 단지 얻어질 수 있다.
EP 점도지수 향상제-분산제를 제조하기 위해 사용되었거나 혹은 제안된 방법들은 다음과 같은 사항들을 포함한다.
·질소원자를 포함하는 단위체들로써 EP단위체들의 직접적인 공중합반응
·EP 고분자에 대한 질소원자를 포함하는 단위체의 자유라디칼 첨가반응
·Ep 고분자는 중합반응전에 산화되고 분해되거나 그렇게 되지 않을 수도 있다
·아민 혹은 다른 작용 단위체와의 반응에 수반된 EP 고분자 backbone의 화학적인 변형. 예를 들면, EP 고분자(분해되거나 분해되지 않는)는 maleic anhydride와 반응 하여 아민, 페놀 혹은 다른 기능적인 단위체들과 반응한다
8. 페네이트
술포네이트와 같이 페네이트들은 제 2차 세계대전 기간중 크랭크 케이스 오일의 청정제로서의 첨가제로서 소개되었다. 비록 간단한 알킬페네이트들이 사용되어 왔지만 대표적이고 전형적인 최근의 제품은 칼슘 혹은 마그네슘의 황화된 알킬페네이트들이다. 이들 제품들은 술포네이트들에 대해서 사용된 방법과 유사한 기술들로써 높은 산성중화 능력을 위해서 과염기성화된다. 청정제로서의 이들의 작용은 술포네이트들의 작용과 유사하지만 페네이트들은 특히 황화된 페네이트들은 보편적으로 우수한 부식방지제이며 산화방지제 역할을 한다. 이들은 디젤엔진들에서 직면하게 되는 온도조건들과 같이 고온에서 효과적이다. 고도로 과염기성화된 제품은 고유황연료를 사용하는 선박용 디젤엔진과 철도 기관차용 디젤엔진에 대해서 요구된다. 여기서 이들 기관들에서는 고온조건은 오일 용해성 산성물질의 형성을 촉진한다. 산화와 부식방지는 철도기관차용 디젤엔진을 위해 특별히 중요하다. 이들 엔진들은 통상 은으로 도금된 피스톤핀이 삽입된 베어링들을 사용하며 이들은 djEJs 과염기성 첨가제에 의해서도 부식하는 경향이 있다.
미국 내 페네이트계 첨가제에 대한 전체 생산량은 아마도 약 1,000 백만파운드/년 일 것으로 추산되고 있다. 이 생산량에 대한 정확한 양은 현재로선 불가능하다. 그러나 술포네이트 생산량과 비교하여 사용량을 개략적으로 대비할 수 있을 것이다. 미국의 페네이트계 첨가제의 주된 생산자들은 Chevron, Amoco, Exxon, Edwin Cooper, Lubrizol 그리고 Texaco사 등이다.
한동안 매년 약 3%의 낮은 페네이트 소비성장 기간이 있었지만 디젤엔진의 증가된 사용으로 그 동안 그리고 앞으로 점차 계속 증가할 것으로 기대되고 있다.
페네이트 첨가제를 제조하기 위해 사용되는 알킬페놀은 보통 9~15개의 탄소원자를 알킬기의 탄소원자수로서 포함하고 있으며 전형적으로는 노닐 혹은 도데실 페놀(9~10개의 탄소원자들)이라고 보고되고 있다. 제품들은 20~80%의 실제 작용 구성성분들은 포함하는 오일용액으로서 취급, 처리되고 판매되고 있다. 전형적인 범위는 40~60%사이가 된다. 이러한 오일 용액의 약 7.5% 이상은 윤활유의 성질과 윤활유가 관심의 대상이 되고 있는 서비스 분야에 의존하여 최종 윤활유 제품에 사용되고 있다..
1)특허검토
윤활유 첨가제를 위한 알킬페네이트의 제조에 관한 거의 모든 특허들은 Ca 혹은 Mg 과염기성 황화된 알킬페네이트에 대한 것이다. 단지 몇 가지 예외 사항과 함께 본고에서는 지면 관계상알킬페놀 단독에 기초한 특허들에 대한 검토 요약에 한정하여 검토하기로 하였다. 볕형된 알킬페놀 혹은 alkenylthiophonic acids, alkenyl succinic acids 그리고 다른 산성화합물들과 간은 다른 화합물들과 알킬페놀의 혼합물들에 기초한 유사한 공정들에 대한 많은 다른 특허들이 있다. 질소원자를 포함하는 페네이트는 Mannich 염기들로서 제조될 수 있지만 여기에서는 이들을 포함치 않기로 하겠다. Mannich 염기들은 알킬페놀 혹은 페놀 설파이드와 포름알데히드와 아민과를 반응시킴으로써 제조할 수 있다
간단하게 단순화한 일반적인 형태로 과염기성 제품에 대한 기본적이고 기초적인 공정은 두가지 주된 반응공정으로 이루어지는데 그 중 한가지는 알킬페놀 혹은 알킬페놀 설파이드를 알칼리토금속의 산화물 혹은 수산화물로써 중화시키는 반응공정이고 다른 한가지는 과염기성 제품을 형성하기 위해 어떤 과량의 여분의 알칼리토금속 화합물을 carbonating 반응시키는 공정이다. 실제로 세부적인 자세한 공정상에서의 많은 변화들이 가능한데 이러한 공정하의 변화들은 다음과 같은 몇 가지 사항들을 포함한다. 사용되는 반응물들의 조성, 이들 서로간의 비율, 이들이 첨가되는 순서와 단계수 기르고 생성물을 정제하기 위해 사용되는 방법들이다. 대부분의 특허들은 어떤 근본적인 새로운 공정보다는 오히려 이들 공정상의 변화들을 주로 다루고 있다. 일반적으로 이들 특허들의 언급된 주된 대상 주제들은 공정개선, 예를 들면 점도를 감소시키고 필터 정제능력을 개선시키는 등을 위한 내부식성과 산화안정성과 같은 제품특성들을 개선시키기 위한 그리고 높은 알칼리성 보존 혹은 Total Base Number(TBN)를 얻기 위한 것들이다.
반응 혼합물에서의 중요한 구성성분은 알칼리토금속 화합물과 알킬페놀의 공통용매이다. 이것은 특히 Mg계 생성물들에 대해서 중요하다. 몇 가지 이전의 특허들에 따르면 Mg금속은 알코올레이트를 형성하기 위해 메탄올에 용해시켰으나 Mg금속은 값이 비싸다. 최근의 특허들은 메탄올 혹은 메톡시에탄올(methyl Cellosolveⓡ)에 서스펜젼 시킨 MgO의 사용을 기술하고 있다. 에틸렌 글리콜은 역시 공통용매로서 사용된다.
금속-메톡시 에탄올 용액 혹은 서스펜젼은 과염기성 생성물을 제조하기 위해 CaCo3로 carbonate시킨다. 거의 모든 특허들은 질소 혹은 이산화탄소 분위기 하에서 진행되는 반응에서 질소기체는 H2S, 물 혹은 메톡시 에탄올 혹은 에틸렌 글리콜과 같은 용매들과 같은 부산물들을 stripping out 시키기 위해 반응기 내의 내용물의 혼합물 속으로 불어넣어진다.
Texaco 특허는 기체의 흐름속도는 혼합물들의 점도조절에서 중요하다고 지적하고 있다. Ca 알콕시 알콕사이드를 이용한 Ca알킬페네이느의 과염기성화 동안 그리고 뒤이어 일어나는 stripping 단계 동안 질소기체 흐름속도는 0.1~0.2 sc/갤런이어야 한다.
과염기성 페네이트에 대한 정상적인 페네이트에 대해 요구되는 것 이상으로 과량의 알칼리토금속의 산화물의 사용을 지적하고 있다. 그러나 Maruzen Oil사의 특허는 만약 과량의 알킬페놀이 사용된다면 고도로 과염기성화된 제품은 간단한 공정에 의해서 제조될 수 있다는 점을 주장하고 있다. 에틸렌 글리콜은 공통용매로 사용된다. 이 공정은 상업적으로 이용되고 있으며 이것은 여기에서의 평가를 위해 기초가 되고 있다.
대부분의 특허들의 언급들은 화학반응공정 단계들을 강조하고 있다. 황화된 제품에 대한 모든 공정은 H2S제거를 위한 stripping step을 요구하고 있으며 이는 보편적으로 batch를 통하여 질소기체를 불어넣음으로써 해결된다.
거의 모든 공정들은 휘발성 용매들의 제거를 위한 증류공정과 고체 불순물의 제거를 위한 필터 장치를 포함하고 있다.
2)화학
윤활유 첨가제로서 사용되는 페네이트들은 전형적으로 황화된 Ca 혹은 Mg알킬 페네이트들이다.
여기서 M은 Ca 혹은Mg이며 R1과 R2는 동일하거나 다른 알킬기이다. 이들은 보통 9~15개의 탄소원자들을 포함하고 있으며 X는 1~5 사이의 정수이다. 대부분 보편적으로 알킬기들은 nonyl-혹은 dodecylphenol에서의 알킬기의 탄소원자수와 대응된다.
"과염기성"페테이트들은 정상적인 산의 양보다 더 큰 양을 중화시킬수 있는 능력을 이들 페네이트에 부여하기 위해서콜로이드성 수산화물의 분산물들 혹은 carbonate 입자들[ca(oh)2 혹은 'TBN' 값을 갖는다. TBN은 산의 양이며 시료 1그램에 있는 모든 염기성 조성성분들을 중화시키기 위해 요구되는 KOH의 밀리그램 수로써 표현된다.
비록 특허들에 기술된 자세한 공정들이 광범위하게 변한다 할지라도 과염기성 페네이트들을 위한 일반화된 반응들은 다음과 같다.
·알칼리토금속의 산화물 혹은 수산화물은 알콜시 알카놀, dihydirc 알코올, 혹은 지방산 알코올과 같은 공통용매의 존재하에서 황화된 알킬페놀과 반응한다. 알킬페놀은 광유계 오일에 용해된다.
·분산물 H2S와 과량의 용매는 제거된다.
·반응생성물은 가수분해되며 과염기성 생성물을 생성하기 위해 carbonation 된다.
·최종생성물은 오일로써 묽혀져서 필터되며 휘발성 물질들은 증류에 의해 제거된다.
공정의 세부적인 사항은 원료물질에 있어서의 차이와 요구되는 제품특성에 따라 변화한다. 공정 조건들의 조심스러운 조절은 겔화, 과잉점도, 좋지 못한 필터 혹은 낮은 알칼리성과 같은 문제점들을 피하는 데 매우 중요하다.
적당한 온도에서 적절한 시간 동안 일어나는 반응에 대해서 알킬페놀에 대한 공통용매 그리고 금속산화물 혹은 수산화물은 존재해야 한다. 이때 공통 용매들의 예로서는 monohydric alcohols, dihydric alcohols 혹은 glycols 그리고 alkoxy alcohols 특히 methoxy ethanol 그리고 일반적으로 Cellosolves로 알려진 ethoxy ethanol등이 포함된다. 여섯 개 이상의 탄소원자들을 포함하는 글리콜들이 사용되지만 에틸렌 글리콜은 그것이 효과적이고 비용이 낮기 때문에 정상적으로 지적되고 있다. 용매는 생성물과 묽힘오일보다 더 휘발성이어야 하고 증류에 의해 제거될 수 있어야 한다는 것이 바람직하다.
메톡시에탄올과 같은 알콕싱라카놀이 공통용매로서 사용될 때 금속은 보편적으로 Ca 혹은 Mg 중간체를 형성하기 위해 용매에 용해된다. 그리고 이것은 알킬페놀과 다른 반응물들의 오일용액에 첨가된다.
알콕시 알콕사이드-카보네이트 착물은 알킬페놀 용액에 첨가되며 만약 황화된 생성물이 요구된다면 본질적인 황이 혼합물에 첨가된다. 알콕시 알카놀이 용매로서 사용될 때 물이나 증기에 의한 가수분해 반응은 금속 수산화물이나 카보네이트의 콜로이드성 입자를 형성하기 위해 일반적으로 사용되며 recovery를 위해 용매를 유리시킨다.
-(주)이득-
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